尼龙工程塑料
美国DuPont公司开发用于纤维的树脂
聚酰胺(PA,俗称尼龙)是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂,于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品,以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。PA具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工,适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性,提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多,有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等,以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。


发展
尼龙工程塑料以其在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面的高性能优势,被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业,以塑代钢、以塑代木已成为国际流行趋势。尼龙工程塑料作为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域,其发展不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑作用,同时也推动传统产业改造和产品结构的调整。
放眼未来,我国尼龙工程塑料行业发展前景仍旧十分广阔。仅从家电行业来看,今后仅以冰箱、冷柜、洗衣机、空调及各类小家电产品每年的工程塑料需求量将达60万吨左右。而用于通信基础设施建设以及铁路、公路建设等方面的工程塑料用量则更为惊人,预计今后数年内总需求量将达到450万吨以上。
前瞻网数据显示,2010年,我国工程塑料消费量达244.3万吨,同比增长11%,是全球需求增长最快的国家;2011年进一步上升至272万吨,预计到2013年我国尼龙工程塑料消费量将达到337万吨,2015年突破400万吨。


市场预测
为了增强PA同其它材料(包括工程塑料)的竞争力,扩大应用范围,提高市场占有份额,从提高制品性能、降低成本和有利于环境这三个方面改进产品晶级的性能,如Du Pont、DSM、Rhodia、东丽公司等树脂生产厂家都先后推出了快速成型品级,缩短了成型周期,降低了生产成本。采用茂金属聚烯烃如聚烯烃弹性体(POE)增韧改性比用弹性体改性更方便,可调范围更大。同时能生产阻燃(特别是无卤阻燃)PA品级的厂家增多,可供用户选择的产品也增多。另外,值得提及的是PA·纳米复合材料是前产量最大的工业化聚合物系纳米复合材料,纳米粒子填充量小,改性产品的密度几乎与基础晶级相同,其优越性是显而易见的。
工业家和咨询家普遍对PA工程塑料的未来市场持乐观态度,有的认为2000~2005年其用量将以年均7%的速度递增”’,也有报道预计2001—2006年间世界PA工程塑料市场的年均增长率为5%-6%”l。亚洲地区生产能力的占有份额将有所提高。PA工程塑料市场应用的热点和未来潜在市场为:
(1)汽车发动机吸气歧管 汽车厂为降低生产成本,要求采用一体化部件,选用高性能材料和简化设计。制作PA吸气歧管可使制品轻量化,降低成本40%-50%,井有减振效果。欧洲汽车厂应用PA吸气歧管走在前列,预计美国和其它地区会很快跟上。
(2)耐热性(特别是焊接耐热性)晶级将在电器工业上应用十分活跃,无卤阻燃PA的开发和应用将受到人们的更大关注。
(3)以PA6为中心的食品包装膜 该产品应用前景看好,双向拉伸(BO)PA薄膜具有良好的抗穿刺性、对氧和二氧化碳的阻隔性及耐蒸煮性,用作共挤出多层膜的芯膜,可延长食品的保质期,需求量会稳步增长,并从最初开发、应用的日本扩大到其它国家和地区。


生产和需求
PA工程塑料概况
PA是历史悠久、用途广泛的通用工程塑料,2000年世界工程塑料市场分配为PA35%、PC32%、POM11%、PBT1O%、PPO3%、PET2%、UHMWPE2%,高性能工程塑料(PPS、LCP、PEEK、PEI、PESU、PVDF、其它含氟塑料等)2%。由于PC市场需求增长快,其市场占有份额已已经超过PA。
从性能和价格综合考虑,PA6和PA66的市场用量仍占PA总量的90%左右,居主导地位,2001年世界PA66的消费量为74万吨,略高于PA6的68万吨。欧洲消费结构为PA6占50%,PA66占40%,PAll、PAl2和其它均聚、共聚PA占10%,美国PA66用量超过其它品种,日本则PA6消费居首位,为52%,PA66占38%,PAll和PAl2占5%,PA46和半芳香族PA占5%。PA工程塑料以注射成型为主,注塑制品占PA制品的90%左右,PA6与PA66的成型加工工艺不尽相同,PA66基本都采用注塑加工,占95%,挤出成型仅占5%;PA6的注塑制品占70%,挤出成型占30%。
近10年,世界的PA消费量以年均7.5%左右的速度递增,而工程塑料用PA树脂的年均增长率约为8.5%,利用填料、增强剂、弹性体、其它树脂或添加剂对其改性,使PA工程塑料工业充满活力。自1997-1998年亚洲金融危机以后和欧洲经济复苏以来,对PA工程塑料的需求恢复增长。2000年比1999年增长7%,2001年由于世界IT行业不景气,加之受美国“9.11”事件的影响,使2001年世界的PA6和PA66需求出现负增长,比2000年减少3%,由146万t下降为142万t,其中PA6与2000年持平,PA66受汽车、电子电气等下游工业市场影响大,同比下降5%。世界PA6和PA66需求量变化见下表:
表1 世界PA6和PA66的需求量变化 (单位 万吨)
品种 1999年 2000年 2001年
PA6 63.5 68 68
PA66 72.5 78 74
合计 136 146 142
PA工程塑料供应和消费
与通用塑料相比,包括PA在内的工程塑料生产和消费更集中在发达国家,美国、欧洲和日本等三大国家和地区的PA生产能力占世界总生产能力的90%,消费占80%。德国的《塑料》期刊提供的数据为:美国的PA生产能力占世界的31%,欧洲占45%,亚洲占40%。日本宇部兴产公司报道的美国、欧洲和亚洲的PA工程塑料的生产能力分别为500kt/a、760kt/a、442kt/a(其中日本为282kt/a)。不同来源的数据虽有差异,但总的观点是一致的。工程塑料用PA树脂的生产和消费都快于纤维用PA树脂,因此它在PA树脂中占有的份额也在逐年提高。
2001年PA6和PA66的产量
世界2001年PA6和PA66的产量见表2。
表2 世界各地区PA6和PA66的产量 (2002年数据 单位:万吨)
国别 PA6 PA66 合计
美国 23 33 56
欧洲 25 26 51
日本 12 7 19
其它 8 8 16
合计 68 74 142
从表2可知,日本PA6的产量高于PA66,与欧美有所不同据美国化学系统公司提供的数据,世界PA工程塑料的总生产能力为1 600kt/a,居前4名的公司和占有份额分别为:DuPont公司为390 kt/a,占24.4%;BASF公司为220 kt/a,占13.5甲o;GE-Honeywell公司为200kt/a,占12.5%;Rhodia公司为145kt/a,占9.1%;其它公司总计为645 kt/a,占40.2%。位居前列的生产厂都是实力雄厚的综合性大型石化或化工公司,除有大规模的先进聚合装置外,都有附设的配混料厂,增加可供品级数量和提供满足市场、用户要求的专用产品,其它厂家还有Al-lied Signal、Solulia-Dow、UBE,Bayer、DSM、RodiciPlastics、EMS、东丽、旭化成、三菱工程塑料公司等。也有一些独立的塑料配混料厂如著名的美国RTP、LNP公司等,提供有特色和用户要求性能的牌号。品种多、供货灵活和周期短是这些供应厂的特点。
1996~2000年间世界不同地区PA的需求量
见表3,欧洲和美洲的消费量分别占世界总量的41.7%和30.2%,占绝对主导地位。
表3 世界各地PA的需求量 (单位:万吨)
地区 1997年 1998年 1999年 2000年
美洲 37.3 38.8 41.5 45
欧洲 52.2 53.6 58 62
亚洲 28.6 28.2 30.5 32
其它 7.9 7.5 8 8
总计 126 128.1 138 147
PA消费结构
PA具有优良的性能,经填充、增强、增韧、阻燃等改性后其性能可进一步提高,被广泛用于汽车、电子电气、包装、机械、家具、建材、运动和休闲用品、生活用品、玩具等行业。汽车工业是PA的最大用户,其次是电子电气工业,当然各国的消费结构不尽相同。1999年美国、欧洲、日本的PA消费结构见表4。由表4可知,日本的薄膜占有份额(主要是PA6)比其它国家和地区多,而欧洲电子电气工业的PA用量占总量的比例相对高些。
表4 1999年PA树脂应用消费结构 (单位:万吨)
项目 美国 欧洲 日本
汽车 18.3 21.9 8.2
电子电器 4.1 11.5 2.5
工业 3.7 3.9 1.9
薄膜 6.1 6 5.5
其它 9.3 14.7 3.5
合计 41.5 58 21.6
2000年西欧的PA工程塑料市场分配为
汽车31%,电子电气21%,包装11%,日用消费品11%,机械7%,建筑6%,运动和休闲5%,其它8%。
2001年日本的PA树脂消费结构为:汽车等运输业37%,电子电气23%,工业晶10%,其它(单丝、薄膜、电线电缆、管材)占30%。
尽管不同来源的数据也有差异,但汽车是PA的最大消费市场却不容置疑,PA合金和共混材料应用最多的行业也是汽车工业。几十年来,PA已成功地取代金属用作汽车内饰件、外饰件、车体和机罩下部件。为节能降耗,发达国家早就开始加快汽车轻量化、塑料化的步伐,并把每辆车用塑料量作为汽车现代化和技术进步的标志,有的车型每辆用量已超过20ke,如BMW的BMW328i型车每辆用工程塑料162ke,占汽车总重的11.6%,其中PA用量为21.8kg;”,因而也可以说汽车工业是工程塑料工业发展的主要推动力之一。PA兼有平衡的力学性能、良好的热性能和阻燃性,能承受电子电气器件长期工作要求,适于制作各种开关、齿轮、家用电器部件、电子设施、大型汽车电子接插件、接线头和手控电动工具部件等。PA单层膜及其与其它塑料的多层膜和容器,可包装肉类、香肠、奶酪、花生、鱼、液体食品等,能延长商品保质期。
2001年世界的PA6消费结构为
汽车34%,电子电气8%,机械18%,单丝和薄膜30%,其它10%;而PA66市场为:汽车50%,电子电气30%,机械20%‘q。由此可见,两种主要PA的消费市场不同。


生产方法
加入一定量的二甲基乙酰胺到反应釜内,然后再加入4,4′-二氨基联苯醚,待基本溶解后,加入均苯四甲酸二酐,反应温度控制在50℃左右,得到透明的聚酰胺酸顶聚物溶液。预聚物脱除溶剂后,经300高温脱水环化或加醋酐(脱水剂)、三乙胺(中和剂)成盐沉淀,分离得到聚酰亚胺。
3、理化性能
模塑粉和模压塑料的性能如下:
3.1模塑粉
外观:淡黄色粉末
细度:≤250μm
表观密度:≥0.35(克/cm3)
(0.5%邻甲酚溶液,温度35℃时测定)
3.2模压塑料
外观:琥珀色半透明
表面电阻率:≥1015Ω
体积电阻率:≥1016Ω·cm
压缩强度:≥160MPa
弯曲强度:≥180MPa
冲击强度:≥100kJ/m2
介电损耗角正切(106赫兹)1×10-3~5×10-3
介电常数(106赫兹)3.0~3.402