简介 SUMIKA EXCEL PES(Polyethersulphone的简称)是获得ICI公司许可在日本国内生产的非结晶性耐热树脂。具有如下的分子构造: SUMIKA EXCEL PES是略显琥珀色的透明树脂,具有耐热性、耐蠕变性、尺寸稳定性、难燃性、耐热水性等特长。作为继电器、老化测试座等电子零件、IC托盘、打印机和复印机零件、需要灭菌的医疗机器零件及牙科用品、BP机和手机LCD印刷板用薄膜等的成型原料,具有广泛的用途。 SUMIKA EXCEL PES的特征 耐热性 热变形温度是200~220℃,连续使用温度在UL温度指数中被认定为180~190℃。 弹性率在-100~200℃的温度领域几乎没有变化。特别是在100℃以上时,比所有热塑性树脂都出色(图1)。另外,由于成型时的热稳定性好,产品(成型品)中包含的气体,与其他的工程塑料材料相比是极少的(图2)。 耐冲击性 具有良好的耐冲击性,标准等级虽然也可作为弹性伸缩材料使用,但由于对尖锐凹槽敏锐,设计时需充分注意。 耐蠕变性 180℃以内的温度范围内、在热塑性树脂中最好。 光线透射率 具有在耐热工程塑料中良好的光线透射率。 尺寸稳定性 线膨胀系数较小,具有温度依赖性小的特长。特别是玻璃纤维强化系(4101GL30)的线膨胀系数为2.3×10-5/℃,到200℃附近保持着接近铝的数值。 难燃性 无添加阻燃剂,获得UL94V-0(0.43mm)认证。另根据 American National Bureau of Standards的实验结果,燃烧时的发烟量在工程塑料中最少。 耐热水性 不会发生加水分解,160℃的热水、蒸汽下也能应用。但是需要注意伴随着吸水而产生的性能变化。 耐化学药品性 能耐汽油、发动机油等油类、润滑脂类以及氯仿、Freon、氟氯烷等清洗溶剂。但会被丙酮、氯仿等的极性溶剂侵蚀,在使用时需要注意。另一方面,耐应力龟裂性在非晶性树脂中最好。(表1)。 另外,高温下也具有耐碱、酸性,但在应用时需要对成型品事先进行评估。 耐气候性 PES的耐气候性不够良好。碳黑添加等级在某些情况下可在户外使用。 安全性 获得美国FDA(Food and Drug Administration)认证(SUMIKA EXCEL 3600除外)。符合日本的食品卫生标准(厚生省告示20号)。 PES的耐热性 特征和等级构成 物性 射出成型/2次加工 用途 表1表示了有关PES设计所必要的热学性质。 表1 SUMIKA EXCEL PES 的热学性质 长期使用温度 PES的作为长期连续使用指标的UL温度指数为180~190 ℃,在非晶性树脂中最出色。 图1表示PES的拉伸强度的半衰期,PES的拉伸强度减半所需要时间在180℃时为20年,200℃时为5年。 弹性率的温度依赖性 图2表示翘曲弹性率的温度依赖性。从图中可以看到PES的弹性率在-100 ℃~200 ℃之间几乎不发生变化。特别是在100℃以上时甚至比结晶性树脂的PBT、PPS等玻璃纤维强化等级等都更为出色,在所有热塑性树脂中属于最高等级。 耐热老化特性(空气中及热水中) 耐热老化性 在150℃空气中长时间加热的情况下强度也不降低,耐热老化性出色。 耐热水性 PES在水中(23 ℃)或热水中(100 ℃)无负荷老化的情况下,拉伸强度几乎没有变化。(图4)。 冲击强度在热水中(100 ℃)开始时降低,之后稳定保持足够高的耐冲击性(图5)。 耐蒸汽性(蒸汽杀菌周期的影响) 3.2大气压的蒸汽压(143 ℃)<=>真空干燥(室温)反复实验的结果,未发现冲击强度的变化。 但是,如果在高温或热水中使用PES,需要按照各自的用途在实际使用环境中进行事先测试。 PES的等级构成 特征和等级构成 物性 射出成型/2次加工 用途 成型用等级 分为非强化、玻璃纤维强化组成的标准等级和摺动等级、制电等级、非强化等级等机能性特殊等级。其中机能性特殊等级采用SUMIPLOY的商标销售。 表1 成型用等级 等级名 填充剂 特征 SUMIKA EXCEL 3600G - 射出成型用高流动 标准等级 4100G - 射出、押出成型用标准 4800G - 射出、押出成型用高分子量 5200G - 押出成型专用高分子 3601GL20 玻璃纤维20% 射出成型用高流动 3601GL30 玻璃纤维30% 射出成型用高流动 4101GL20 玻璃纤维20% 射出成型用标准 4101GL30 玻璃纤维30% 射出成型用标准 粉末等级 齐备RV(相对粘度)不相同的各种等级,能按照不同的用途选择使用。 另外,N-methylpyrrolidone (NMP),dimethylformamide (DMF),dimethyl acetamide, γ-putyrolactone, 50 / 50 (weight %) mixture of dichloromethane and 1,1,2-trichloroethane等可作为PES溶剂使用。 表2 粉等等级 等级名 相对粘度 (RV(*1) 用途 混练造粒 涂料 环氧树脂强化剂 粘合剂 膜 3600P 0.36 ◎ 4100P 0.41 ○ ○ ○ 4800P 0.48 ○ ○ ○ 5200P 0.52 ◎ 5003P(*2)0.50 ◎ ◎ ◎ (*1) 1(W/V)%的PES的DMF溶液中的相对粘度 (*2) PES有许多末端氢氧基(OH)。例如5003P,每100重复单位有平均0.6-1的末端氢氧基。 PES的特征 特征及等级构成 物性 射出成型/2次加工 用途 PES的机械性质 特征和等级构成 物性 射出成型/2次加工 用途 长期变形 蠕变 在实用零部件的强度计算时,不能仅使用标准测试(如ASTM)获得的强度·弹性率。在决定最佳设计时,需要依据蠕变特性及温度的特性变化,考虑在一定使用条件下的成型品的尺寸变化及强度变化。 图1表示标准等级4800G的20 ℃及150 ℃时的拉伸蠕变特性。 从图中可以明显看出PES的耐蠕变性出色。PES的4800G的标准等级在20 ℃、20MPa的负荷下3年后的蠕变变形仅为1%,150 ℃、10MPa的负荷下3年后的蠕变变形也不会超过1%。 冲击强度 PES的韧性极强,有着出色的耐冲击性。 图3显示了PES与其他树脂的Izod冲击强度的比较,从图中可以看出,PES的4800G在无凹槽的冲击实验中不会断裂。 在成型品的零部件设计时,尽量不要设计锐角部分及锐角螺钉很重要。同时,正确地切断成型品的浇口及保持金属模具的清洁可以防止成型品内部的应力残留,发挥出PES本身固有的高强度。 熔接强度 熔接强度 在射出成型的场合,熔接部分(树脂的合流点)比非熔接部分强度变低。玻璃纤维强化等级的PES的熔接部分的强度随玻璃纤维的含有量的上升而下降。图6是非熔接强度与熔接强度的比较,表1表示PES的熔接部分的拉伸强度。 图6 熔接部分和非熔接部分的翘曲强度 PES与其他树脂比较,具有非常高的强度。特别是非强化的标准等级,其熔接部分的强度几乎不会降低,具有与非熔接部分同等的强度。 4100G的熔接强度 薄壁成型品的熔接强度 熔接强度的改善 如果因熔接的强度降低在实用上有问题时,依据以下的方法可获得改善。 ●退火 玻璃纤维强化等级的熔接部分,经过150~180 ℃的退火处理可提高15~20%的强度 恰当的退火处理条件为0.5mm~1.5mmt壁厚时150 ℃×20分,2mmt壁厚时180 ℃×180分。 ●金属模具温度 成型时金属模具的温度高时熔接强度会增强,所以请考虑提高金属模具的温度至160~180 ℃。 PES的尺寸稳定性 特征和等级构成 物性 射出成型/2次加工 用途 长期变型 蠕变 PES的机械性质 线膨胀系数 PES线膨胀系数很小,具有对温度的依赖性小的特性。图3表示线膨胀系数的温度依赖性。结晶性的PPS(GF40%)的线膨胀系数随温度上升而变大,而非结晶性的PES的线膨胀系数不依存于温度,到200 ℃均保持一定值。此外玻璃纤维强化的410GL30,具有和铝一样低的线膨胀系数(2.3×10-5(℃-1)),适合作为精密成型的材料。 成型收缩率 PES的非玻璃纤维强化等级的成型收缩率为0.6%,很小,并且没有异方性。玻璃纤维强化品的收缩率为MD方向0.2%,TD方向0.4%,具有异方性。 由于吸水而产生的尺寸变化 PES具有吸水性,刚成型后的成型品,因吸湿而产生的尺寸变化在饱和状态(1.1%吸湿)为很小的0.15%。 PES的难燃性 图1显示了PES和其他树脂的限氧指数以比较它们的难燃性。 PES因发烟量非常少而为人所知,所以也被采用于飞机的内部零部件。 图2表示 The American Mational Bureau of Standards 的发烟量试验结果。 另外,PES也是成型时腐蚀性气体的产生以及来自成型品的气体非常少的树脂。 PES的化学稳定性 ■ PES不发生加水分解。 ■ 需要注意可被强酸侵蚀。 ■ 在非结晶性聚合物中,虽然PES有出色的耐化学药品性,但是需要根据不用的使用条件而注意。会受到某些有机药品,特别是酮、酯的影响发生应力龟裂。并且,在如二甲基亚砜(DMSO)、芳香族胺、硝基苯、以及有些氯化氢(二氯甲烷,氯仿等)之类的极性强的溶剂中会被溶解。 ■ 对于脂肪族烃、酒精、某些氯代烃类、一部分的芳香族药品、油类、润滑脂,有出色的耐性。另外根据使用条件不同,一般不受漂白剂、杀菌剂的影响。 在实用时,需要对实际的成型品进行评价。 耐热水性 不发生加水分解,在160 ℃的热水、蒸汽下也能应用。但是需要注意由于吸水而产生的特性变化。 ●140 ℃下蒸汽杀菌 在140 ℃下,对PES进行24小时蒸汽杀菌,拉伸强度丝毫不变化。重量仅增加1%。 比4100G有更高分子量的4800G能承受更为苛刻的热水条件。 耐药品性 不受汽油、发动机油等油类、润滑脂类,和三氯乙烷、氟利昂等清洗溶剂侵蚀。但是会受丙酮、氯仿等的极性溶剂侵蚀,在使用时需要注意。另一方面,在耐应力龟裂性上,是最为出色的非晶性树脂。(表1)。 同时,即使在高温下也有耐酸碱性。 耐有机药品 耐应力龟裂性 对拉伸机械冲击试验片(1.6mm厚)加以一定负荷,在各药品中浸泡最大20分种(凡例表示试验片的状态)。 溶解性 PES因为是极性聚合物所以溶解于极性溶媒。PES的溶解性,在表面涂层、粘合剂应用方面起着重要作用。 PES的溶剂如下: 二甲基亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺。 重量变化、拉伸强度变化 各种有机药品浸泡后的重量变化如表5所示。在非溶剂的环境中,按暴露温度、时间不同、可产生-0.5~2%的重量变化,但尺寸不变。在一部分的溶剂中,会出现软化、膨胀、重量显著地增大等现象。 清洗溶剂 特别是在涂层或者粘合等的时候,经常需要除去成型品表面的润滑剂、油、离型剂。这时请避免使用丙酮、丁酮等清洗溶剂。表6、显示清洗溶剂对4100G的的影响。 耐漂白剂、杀菌液 如果浓度不是特别浓的话,PES通常不受漂白剂及杀菌液的影响。放在杀菌液里浸泡后,如果要对PES成型品进行蒸汽杀菌、或者热杀菌时,必须充分地用水洗净。 退火处理 对于成型品中的残留应力,可以通过退火处理来缓和,并使耐药品性的提高。这可以通过浸泡在甲苯或MEK中进行确认。 PES的电学性质 PES是耐热性的绝缘材料,甚至在超过200 ℃的高温,其介电常数、介电损耗因子、绝缘电阻都能得到保持,这是PES的一大特色 介电损耗因子 PES的介电损耗因子在20~150 ℃的温度范围,大体上稳定在0.001的低值(图1)。 介电损耗因子的频率依赖性在109Hz时也只是0.003左右(图2)。 介电常数 PES的介电常数在60~109Hz时是一定的(3.5),在试验片吸水时也只是稍微变高(图3)。 体积固有阻抗 PES的体积固有电阻在200 ℃时也保持1011Ω·m的高值(图4)。 PES的成型用等级 电器·电子领域 利用低放出气体性,尺寸稳定性,耐蠕变性,低变形性,耐清洗溶剂性等特长,在以下用途中被使用。 ●传递的基础●绕线管●可动板(接端子的块)●开关底座●强化插座●连接器●保险丝箱●各种传感器的箱,盖●IC托盘●印刷电路板 等 热水领域 耐热水,蒸汽性(160 ℃)、尺寸稳定性,耐蠕变性等特长在以下领域被广泛应用。 ●热水,蒸汽用的电子管的接缝●防蚀电极的绝缘材料●温度传感器的外壳●温水泵零部件● 超滤装置零部件 等 汽车,机械领域 在较大温度范围(-100~180 ℃)的刚性,尺寸稳定性,高温时的耐潜变性,耐汽油,酒精-汽油混合燃料,发动机油性出色,活用 SUMIPROY 等级的摺动特性,在以下用途被广泛展开使用。 ●齿轮箱轴承盘●制动轴衬●汽化器线圈线轴●推力垫圈●灯光反射器 等 OA·AV机器零部件 由于尺寸稳定性,潜变特性出色,活用 SUMIPROY 等级的摺动特性,在以下用途被广泛使用。 ●复印机和打印机的各种无加油轴承,导向装置,齿轮类●光学摄象管零部件 等 LCD基板用胶卷领域 用挤出成型制成的模,透明性(全光线透射率89%)、耐热性、尺寸稳定性出色,ITO(氧化铟锡)汽化后,在以下的LCD基板被广泛使用。 ●卡式计算器●寻呼机●手机●电子笔记本 等 PES的粉末等级 前言 SUMIKA EXCEL PES的粉末等级适宜于以下用途。 ●在溶媒中溶解,作为粘合剂,涂料·涂敷剂使用 ●在溶媒中溶解,空心线膜和铸膜(平膜)加工 ●以PES为基本的各种复合用途及环氧强化用途 粉末等级包括下面等级。 表1 PES粉末等级 粉末等级 RV(还原粘度) 主要用途 PES 3600P 0.36 复合 PES 4100P 0.41 涂料·涂敷剂、粘合剂 PES 4800P 0.48 空心线膜、粘合剂 PES 5003P 0.50 涂料·涂敷剂、粘合剂、环氧强化剂 PES 5200P 0.52 空心线膜 *还原粘度为在DMF 1%溶液中测量的值。 SUMIKA EXCEL 粉末等级的物性 3600P、4100P、4800P及5200P的性质 3600P,4100P,4800P,5200P的物性值请参考颗粒型的3600G,4100G,4800G,5200G的物性值(表2)。 SUMIKA EXCEL 5003P的性质 ● 玻璃转移点,有230 ℃的非晶性树脂。 ● 每100重复聚合单位有平均0.6-1.4个末端氢氧基,所以粘合性良好。 ● 其他性质与PES的别的等级相同。 涂料·镀层领域 SUMIKA EXCEL 4100P,5003P在涂料·镀层领域中使用。特别是,5003P是后热硬度,耐药品性和金属的粘合力强化的等级。 在这里简单介绍关于使用了PES 5003P的涂料·镀层剂。 SUMIKA EXCEL 5003P使用涂料·镀层剂的特征 ● 空气中250 ℃的长期使用,或是在冷热循环(0 ℃<=>250 ℃)中使用也稳定。 ● 粘合性,贴紧性 对玻璃,陶瓷,铁,不锈钢,铝以及铝合金等有出色的粘合性。 ● 耐溶媒性 在非晶性树脂中表现出最好的耐溶媒性。 ● 耐加水分解性 聚醚砜树脂本身,是具有出色的耐加水分解性树脂,PES 5003P表现出更好的耐加水分解性。 ● 良好的成膜性 成膜性出色,充分地保护基层材料。 ● 难燃性 不添加阻燃剂也有高的难燃性。 ● 透明性 具有出色的透明性,镀层后也能保持基层材料原有的外观。 ● 卫生性 不含有可塑剂等添加剂所以卫生。 SUMIKA EXCEL 5003P的涂敷方法(溶液法的例子) ● 基本材料脱脂,根据需要进行喷砂或浸蚀。 ● PES 5003P在溶媒中溶解。 ● 在该溶液中用浸泡、刷涂,喷雾器法等对基本材料进行涂敷、风干。 ● 350~400 ℃、空气中进行30分种热处理。 关于铝板的SUMIKA EXCEL 5003P镀层的耐热性(例) 强化环氧系树脂的用途 PES 5003P树脂比以前更多地使用在环氧类复合材料上。PES 5003P使用的优点如下。 ● 提高环氧的韧性。 ● 具有非常高的Tg(230 ℃)。 ● 有出色的机械性质。 环氧树脂的韧性强化 由于 SUMIKA EXCEL 5003P本质上具有韧性,高Tg和弹性率,合成树脂全体的性能不会下降,能赋予环氧树脂韧性。 PES 5003P在飞机·体育用品领域的应用 CFRP(炭纤维和树脂的复合材料)使用热硬化性环氧树脂。环氧树脂具有良好的机械及热特性,但与热可塑性树脂相比也有脆的缺点。在飞机·体育用品领域的利用中必须提高其破坏韧性(残余压缩强度:CAI=Compressive Strength After Impact)。添加5003P到环氧树脂中能够提高复合树脂中的层间剥离所伴随的冲击破坏的高韧性。 ● SUMIKA EXCEL PES 5003P的使用方法 5003P在环氧树脂中溶解,均匀。然后加上硬化剂,使之硬化的话就会与5003P的羟基反应,形成海岛构造的特殊的形态而改善耐冲击性。要在环氧主剂中溶解5003P,得到均匀溶剂,可以微粉碎5003P,直接在环氧主剂N2环境下,150 ℃程度溶化,也可让5003P在溶剂里均匀溶解,然后蒸馏去溶剂之后加上环氧树脂获得均匀的混合树脂。 ● 每合成单位的5003P使用量(例) ○ 每 matrix range 单位 环氧主剂(100部):硬化剂(30~40部):5003P(30部) ○ 每预浸处理单位 ~10wt% ● 作为飞机用构造材料的使用方法 实际上,作为飞机等的构造材料时所使用的用上述"PES5003P的使用方法"调制所得到的CF预浸料的表面涂满5003P粒度调整的粒子(Tough ball),数十张积层成型的话,在界面上的PES ball能更加提高耐冲击性。关于层积的方法,有多种的办法。 (例:作为波音飞机构造材料的规格) ○ CAI(Compression After Impact)值310MPa以上 ○ CS(Compressive Strength.Hot/Wet Condition)値1100MPa(82 ℃)以上 粘合剂用途 PES可用作耐热粘合剂。特别是具有与金属类的粘着的良好的粘着强度。 特征 ● 粘着层有高的引张剪断强度和T剥离粘着强度,同时具有硬度和弹性,表现很好的平衡性。 ● 在市贩热塑性树脂粘合剂中有最高的耐热性,在200 ℃中有实用的非常高拉伸断裂强度20MPa。同时,短时间的话能够在250 ℃为止的温度重复能使用。 ● 耐药品性,耐热性良好。 ● 不含溶剂或挥发成分,对于铝,不锈钢,钢,黄铜等广范的材料没有底层涂料也具有良好的粘着性。 粘着方法 PES膜使用的热融化类粘着方法 ○ 按照被粘着物体的大小切断膜。 ○ 根据需要用沙纸,圆盘喷砂装置将被粘着物表面粗面化,用丙酮,甲苯等清洗干净。 ○ 把膜夹在被粘着物之间,用固定物很轻地压着以300~360 ℃10~30分加热。压接的程度为溶融了的树脂从被粘着物之间只出来一点就足够了。 ○ 冷却的话即可得到强固的粘着体。 使用粘着溶液的粘着方法 PES 5003P的溶剂类 PES 5003P在单一溶剂中溶解时,由于不稳定会产生PES析出,通常使用混合溶媒类(表8表示例子)。(单一溶剂溶液稳定性低会凝胶化。) SUMIKA EXCEL 5003P粘合剂类的性质 在高温下的粘着强度出色。作为例子,表9和表10表示了铬/镍(18/8 W/W)不锈钢之间,使用PES 5003P粘合剂类粘着时,使温度上升到220 ℃时的粘着强度的变化和以150 ℃老化时的粘着保持力的结果。 例4. PES薄膜滤器制炭盒过滤器(提供:东洋滤纸) 由聚醚砜(PES)生产的薄膜滤器和聚丙烯组成,是耐药品性·耐热性出色的炭盒过滤器。 特征 ● 几乎没有溶出物,预处理的炭盒洗净少量即可。 ● 媒体不对称,同时薄膜滤器为内藏,因而具有高效率·高流量可以得到较长的过滤寿命。 ● 能进行高压锅杀菌,直接蒸汽杀菌。 ● 由于媒体本身不活性,试料中的成分几乎不被吸着。 应用用途 ● 在电子学上的超纯净水的精密过滤 ● 经过气体、通气的除粒子,除菌过滤